Saturday, December 30, 2006

Počet fází sysému je v rovnováze určen Gibsovým zákonem fází, který je vyjádřen vztahem

f = s - v + 2 ,

kde v je stupeň volnosti systému - počet vlastností, které se mohou nezávisle měnit, aniž by některá z fází zanikla či vznikla.
Pomocí uvedeného zákona můžeme definovat systémy invariantní (v=0), univariantní (v=1), divariantní (v=2) a trivariantní (v=3).
Pro divariantní systém platí v = s. Tato rovnice se nazývá mineralogické fázové pravidlo. Podle tohoto pravidla může v hornině v rovnováze existovat jen tolik fází, kolik je složek. Mnoho hornin a minerálních a sociací totiž vytváří právě divariantní systémy.

Wednesday, December 27, 2006

Rovnováha v heterogenních systémech

Geochemické systémy jsou většínou heterogenní, sestávají z několika fází - jejich počet označíme f. Každá z těchto fází je tvořena chemickými složkami. Počet složek - s je počet čistých látek potřebných k realizaci kterékoli fáze heterogenního systému.
V danném systému probíhají chemické reakce. V případě, že probíhají dostatečně rychle, ustálí se chemická rovnováha.Stav celého systému je charakterizován aktivitami nebo chemickými potenciály složek a je ovlivňová n vnějšími faktory. Hlavními faktory, které se během vývoje systému mění, jsou teplota, tlak a chemické potenciály složek. Aby byl zachován rovnovážný stav, tzn. aby zůstal zachován počet fází systému, nemohou se uvedené faktory měnit libovolně.

Sunday, December 24, 2006

Metastabilita

Často se lze v přírodě setkat s koexistencí minerálů, neodpovídající dynamické a chemické rovnováze. Takový szystém označujeme jako metastabilní systém.
Metastabilita systému je způsobena tím, že některé geochemické procesy probíhají velmi pomalu a proto se minerály odpovídající rovnovážnému stavu netvoří.
Příkladem je usazování kalcitu z mořské vody, ačkoliv je stabilnější dolomit. Dolomit vzniká pravděpodobně až později výměnou hořčíku za vápník a překrystalováním.

Wednesday, December 20, 2006

Podle Eo byly kovy seřazeny do tzv. "řady napětí kovů". Kovy vlevo (s nižším Eo) mohou vytěsnit z roztoků kovy vpravo (s vyšším Eo - tzv. ušlechtilé kovy).
Hodnoty Eo ovlivňují také migraci prvků. Například oxidace Fe2+ na Fe3+ vyžaduje nižší potenciál než oxidace Mn2+ na Mn4+ a proto se železo oxiduje dříve a rychleji je proto vysráženo z roztoků jako Fe(OH)3. Vysrážení Mn proto probíhá později a také na jiném místě.
Hodnoty oxidačně-redukčních potenciálů jsou ovlivněny pH. Vzrůst pH způsobí snížení Eo a tím také urychlení průběhu oxidace. Naopak, zvýšení pH vede k urychlení redukce.

Monday, December 18, 2006

Eo je standardní oxidačně-redukční potenciál (potenciál při jednotkové aktivitě jednotlivých látek).
Oxidačně-redukční potenciály se vztahují ke standardní vodíkové elektrodě, pro kterou je stanoven Eo = 0 V. Potenciály vztažené k této elektrodě se v geochemické literatuře označují symbolem Eh.
Hodnoty Eo určují chování prvků v přírodě. Čím vyšší je potenciál, tím vyšší je pravděpodobnost výskytu kovu v ryzím stavu. Kovy s nejnižšími potenciály se v ryzím stavu vůbec nevyskytují (Na, K, ...).

Sunday, December 17, 2006

které můžeme zapsat jedinou souhrnnou oxidačně-redukční rovnicí
Cu+ + Fe3+ > Cu2+ + Fe2+ .

Tendenci oxidačně-redukčních systémů, v nichž probíhá reakce typu
aA + bB + ne > cC + dD

charakterizuje oxidačně-redukční potenciál E, pro který Nernst a Peters odvodili vztah

RT aCc . aDd
E = Eo - . ln .
nF aAa . aBb

Wednesday, December 13, 2006

Oxidačně - redukční rovnováhy

Mnohé prvky vystupují ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Rovněž v přírodě mohou mít prvky v důsledku rozmanitého výskytu různé mocenství - Fe (0,+2,+3), Mn (+2,+3,+4), V (+2,+3,+4,+5), Cl (-1,+5,+7), atd.
V systémech, které se skladají z látek schopných oxidace (schopných odevzdávat elektrony) a látek schopných redukce (schopných přijímat elektrony) probíhají reakce založené na výměně elektronů.
Příkladem může být systém obsahující ionty Fe3+ a Cu+. V takovém systému budou probíhat reakce

Cu+ - e- > Cu2+
Fe3+ + e- > Fe2+ ,

Tuesday, December 12, 2006

Vznik komplexů

je důležitý zejména při výpočtech rozpustnosti minerálů, protože celková koncentrace daného prvku je dána součtem všech jednoduchých i komplexních iontů. Často dokonce koncentrace komplexních částic převyšuje mnohonásobně koncentraci iontů jednoduchých.
Příkladem komplexních částic v přírodě mohou být komplexy stříbra s chloridovými anionty tvořící se v hydrotermálním roztoku - nejsilnějším je [AgCl2]-.
Dalším příkladem je přenos Al při zvětrávání, které probíhá ve formě hydroxokomplexů [Al(OH)]2+, [Al(OH)2]+, [Al(OH)4]-.

Monday, December 11, 2006

Při této reakci se rychle ustavuje rovnováha, zákon o působení aktivní hmoty má danou reakci tvar

aAB
K = .
aA . aB

aA je aktivita iontu Aa+, aB je aktivita iontu Bb-, aAB je aktivita komplexní částice ABa--nb.
Rovnovážná konstanta K vyjadřuje stabilitu komplexní částice.
Typickými ligandy jsou v přírodě ionty OH-, F-, CO3-, SO4-.
Typickými centrálními ionty jsou Pb2+, Zn2+, Cu2+, Al3+.

Sunday, December 10, 2006

Komplexotvorné rovnováhy

Látky rozpuštěné v přírodních roztocích se v nich mohou
nacházet ve formě jednoduchých kationtů a aniontů (Na+, Mg2+, Cl-, S2-) nebo iontových skupin ( CO32-, SO42-,NO3-).Vedle těchto iontů jsou v roztocích přítomny také nedisociované molekuly.
Všechny tyto částice se na sebe mohou koordinovaně vázat. Kolem iontů s neúplně zaplněnými orbitaly (centrální ionty) se váží částice , které jsou donnory elektronů (ligandy). Takto vzniklé částice se nazývají komplexní ionty či molekuly.
Vznik komplexních částic vystihuje rovnice

Aa+ + nBb- > ABna-nb

Wednesday, December 06, 2006

v němž fi je fugacita plynu, xi molární zlomek a Hi Henryho konstanta. V případě malých tlakků lze místo fi použít parciálního tlaku.Příklady Hi jsou uvedeny v tab. .
Pokud plyny v roztoku reagují, použijeme místo Henryho konstant rovnovážných konstant mezi plynem a jeho rozpuštěnými molekulami

K = ai/fi .
Tabulka Příklady Henryho konstant



Teplota oC O2 N2 CO2 H2S



0 2,55 5,29 0,074 2,71
10 3,27 6,68 0,105 3,71
20 4,01 8,04 0,144 4,89
50 5,88 9,24 0,287 8,96
100 7,01 11,3 14,93

Monday, December 04, 2006

S a K

jsou důležité konstanty k charakterizaci chování minerálů ve vodném prostředí a slouží k modelování složení roztoků, podzemních vod a produktů interakce vody s okolní horninou.

Rozpustnost plynů

Geochemických procesů se často účastní ttaké plyny, zejménna plyny reaktivní - kyslík, oxid uhličitý, sulfan. Dalšími plyny mohou být například dusík, vodík, oxid siřičitý a amoniak.Těchto procesů se mohou účastnit v plynné formě, ale také rozpuštěné v přírodních roztocích, jejichž vlastnosti pak dosti výrazně ovlivňují.
Rozpustnost plynů se řídí Henryho zákonem :

fi = Hixi ,

Sunday, December 03, 2006

Hodnota konstanty K se nazývá součin rozpustnosti. Součiny rozpustnosti vybraných minerálů jsou uvedeny v tab. .
Pro zředěné roztoky můžeme zanedbat rozdíl mezi koncentrací a aktivitou. Získáme potom vztah mezi rozpustností S a součinem rozpustnosti K


S = a+b K / ambn .

a,b jsou ve vztahu stechiometrické koeficienty.


Tabulka Příklady součinů rozpustnosti minerálů


Minerál Chem. vzorec Součin rozpustnosti


baryt BaSO4 1.10-10
fluorit CaF2 3,4.10-11
kalcit CaCO3 0,87.10-8
kalomel Hg2Cl2 2.10-18
galenit PbS 3,4.10-28

Saturday, December 02, 2006

Při rozpouštění minerálů dochází k disociaci jejich molekul na ionty. Tento děj je možno zapsat rovnicí

AnBm > nAm+ + mBn- .

Zákon o působení aktivní hmoty má potom tvar

aAn . aBm
K = .
aAB

Ve vztahu aA je aktivita iontu Am+, aB je aktivita iontu An-, aAB je aktivita čisté látky. Vzhledem k tomu, že aktivita čisté látky je jednotková, nabývá výraz tvar


K = aAn . aBm .