Práce s kahanem

Pozoruj vlastnosti plamene
Pomůcky:kahan,špejle,chemické kleště,porcelánový střep,zápalky
Postup: 1.a)Špejli vložíme do nejvydatnější části plamene a pozorujeme.
b)Špejli opět vložíme do plamene,ale do spodní části.
2.Na ústí kahanu,kde začíná oheň položíme zápalku.
3.Do plamene vložíme na chvíli porcelánový střep.
Pozorování: 1.a)Špejle v té nejvydatnější části plamene začne okamžitě hořet.
b)Špejle přímo u ústí kahanu nehoří,jenom okraje,protože okraje jsou na povrchu plamene a tam se dostává kyslík.
2.U zápalky začne hořet dřív dřívko než hlavička,protože je na povrchu kde je hodně kyslíku.
3.Porcelánový střep se vůbec nezapálí,jenom se začadí.
Závěr: Plamen kahanu nemá ve všech místech stejnou teplotu.Nejvyšší teplota je asi ve 2/3 plamene a nejmenší přímo u ústí plamene.Plamen aby mohl hořet potřebuje kyslík,kterého se vevnitř nedostává.

smog

Ovzduší troposférického reaktoru je obohacováno emisemi SO2, současně přítomné oxidy dusíku, částice těžkých ková (např. jemný popílek) a částice sazí působí jednotlivě nebo integrovaně jako katalyzátor. Mraky a mlha se tak stanou velmi kyselými, včetně veškorého následného působení na živou přírodu, včetně člověka, ale také na techniku, kde se podílí na atmosférické korozi. Pokud se mlha a mraky stanou velmi kyselými, pak v nepřítomnosti katalyzátorů, se snižující se hodnotou pH se snižuje reakční rychlost vzniku kyseliny sírové.

b) chemismus vzniku fotochemického smogu (typ Los-Angelex):
Město Los-Angeles je situováno v terénem uzavřené lokalitě, s intenzivním automobilovým provozem souvisejícími emisemi, včetně intenzivního slunečního záření. Vznikající smog dráždil oční sliznice, působil bolesti hlavy, škody na rostlinstvu a řadu nepříjemných souvisejících či následných jevů. Rozvoj průmyslu a automobilismu, včetně znečišťování ovzduší vytváří dnes atmosférické podmínky pro vznik tohoto druhu smogu i v jiných místech světa. Chemismus i mechanismus vzniku tohoto druhu smogu je velmi složitý, v troposféře jako chemickém reaktoru mohou probíhat následující reakce:

M
NO2. + O2: + světlo ----- NO. + O3
NO. + O3 ----- NO2. + O2:
_________________________________________
M
RH + OH. + O2: ----- RO2. + H2O
RO2. + NO. ----- RO. + NO2.
RO. + O2: ----- HO2. + R,CHO
HO2. + NO. ----- OH. + NO2.
_________________________________________

M
NO2. + OH. ----- HNO3
HO2. + HO2. ----- H2O2 + O2:
RO2. + NO2. ----- RO2NO2
-----
např.
_____

CH3COO2. + NO2. ----- CH3COO2NO2
-----

kde R jsou uhlovodíkové zbytky. Charakteristickými emisemi výfukových plynů automobilů jsou CO, CO2, NO a tzv. "reaktivní uhlovodíky", jako jsou alkany, aromaty a nízkomolekulární alkeny. Jen v našem případě jsou mezi uhlovodíky zařazeny též jejich kyslíkaté deriváty a nakonce všechny prchavé organické látky s výjimkou methanu.

Smog

Existují dva druhy smogu: kyselý smog a fotosmog (fotochemický smog). Kyselý smog byl prvně pozorován v Londýně, jeho pojmenování odvozujeme též od anglického výrazu pro kouř (= smoke). Tento druh smogu vzniká převážně v čase zimní teplotní inverze, ve vlhkém a studeném prostředí. Počasí s teplotní inverzí vede při intenzivním slunečním záření ke vzniku fotosmogu, který se vyznačuje zvýšenou koncentrací zplodin fotochemické oxidace, např. ozonu a byl prvně pozorován a popsán ve dvacátých letech našeho století v Los-Angeles.

a) chemismus vzniku kyselého smogu:
katalyzátor
SO2 + H2O + 1/2 O2: ----------- H2SO4

Vznik kyseliny dusičné:

M
NO2. + OH. ----- HNO3

Reakce radikálů OH. s radikály NO2. probíhá přibližně desetkrát rychleji jako reakce OH-radikálů s molekulami SO2. Proto též se rozptyluje kyselina sírová a následně vznikající sírany v podstatně větším prostoru než vznikající kyseliny dusičná a dusičnany. Kyselina sírová atakuje okamžitě další vodu a vytváří aerosol, zatímco kyselina dusičná se velmi rychle rozpouští v mracích a vodních kapkách. Neutralizace obou kyselin probíhá částečně již v atmosféře reakcí s amoniakem za vzniku příslušných síranů a dusičnanů.

Pro zjednodušení

předchozího mechanismu oxidace CH4 nebyla uvažována reakce fotolýzy HCHO, která vedle uváděné reakce HCHO s OH-radikály probíhá mechenismem vzniku meziproduktů H. a HCO., ty mohou vésti až ke vzniku HO2-radikálů.
Při nízké koncentraci No. převládají řetězové reakce mezi peroxidickými radikály:
HO2. + HO2. ----- H2O2 + O2:
CH3O2. + HO2. ----- CH3 OOH + O2:

V nepřítomnosti nebo příliš nízké koncentraci radikálů NO. probíhají přednostně obě předchozí reakce. Výsledkem je snižování koncentrace OH-radikálů, bez kterých nemůže probíhat oxidace methanu dle výše uvedeného mechanismu. Pak nás nesmí překvapit, že oxidace CH4 probíhá i několik let.
OH-radikály mají mimořádný význam též při oxidaci SO2 na SO3 v plynné fázi, s následným vznikem kyseliny sírové. Dále rovněž na vznik kyseliny dusičné z oxidů dusíku a z nich vznikajících radikálů:
M
SO2 + OH. ----- SO2OH.
SO2OH. + O2: ----- SO3 + HO2.
SO3 + H2O ----- H2SO4
HO2. + NO. ----- OH. + NO2.
_______________________________________
SO2 + O2: + NO. + H2O --- H2SO4 + NO2.

V přítomnosti NO.

vznikají (regenerují se) OH-radikály boční reakcí. V nepřítomnosti NO. disproporcionují HO2-radikály na H2O2 a O2:. Popsaným mechanismem může probíhat oxidace CO i několik měsíců, až zreaguje polovina oxidu uhelnatého.
Rovněž oxidace CH4 probíhá pomocí OH-radikálů, v této souvislosti se při oxidaci CO mění OH-radikály na HO2-radikály, které pak v přítomnosti NO. následnou řetězovou reakcí regenerují OH-radikály:

CH4 + OH. ----- CH3. + H2O
CH3 + O2: ----- CH3O2.
M
CH3O2 + NO. ----- CH3O. + NO2.
CH3O. + O2: ----- HCHO + HO2.
HCHO + OH. ----- CHO. + H2O
CHO. + O2: ----- CO + HO2.
CO + OH. ----- CO2 + H.
H. + O2: ----- HO2.
M
3HO2. + 3NO. ----- 3 OH. + 3NO2
____________________________________________
CH4 + 4O2: + 4NO. ----- CO2 + 2H2O + 4NO2.

Mechanismy nejdůležitějších reakcí

Vedle oxidu uhličitého a vody je oxid uhelnatý další velmi častou zplodinou spolovacích procesů. Již dříve bylo pozorováno, že CO v atmosféře se oxiduje poměrně rychle na CO2. Na základě studia mechnismu této reakce v přítomnosti různých oxidačních činidel byl objeven, jaký význam mají OH-radikály v případě oxidace CO v ovzduší. Fotochemický vznik těchto radikálů byl již popsán v předchozí kapitole.
V současnosti je potvrzeno, že oxidace CO probíhá dle následujícího mechanismu:
CO + OH. --- CO2 + H.
H. + O2: --- HO2.
M
HO2. + NO. --- OH. + NO2.
______________________________
CO + O2: + NO. --- CO2 + NO2.

Popsané primární fotochemické reakce

jsou řídícími ději, uplanujícími se při oxidaci řady stopových látek v atmosféře, zejména reakce s radikály OH., v některých případech též s HO2. a ozonem. NO2. reaguje s ozonem na NO3., přičemž obě tyto částice se podílejí na oxidaci stopových organických látek v noci. Ve dne se totiž dusičnanový radikál velmi rychle rozkládá. Navíc s ozonem, nebo následnou reakcí HO2. s NO.
Přes značný význam v přechozím textu popsaných tří primárních fotochemických reakcí nazýváme O3, OH., HO2., NO2., NO3. a jiné částice fotooxidanty. Všechny mají mimořádný význam při všech oxidačních dějích v atmosféře, které by v jejich nepřítomnosti za poměrně nízkých teplot i v obrovském přebytku okolního kyslíku probíhaly mnohem pomaleji. Tyto i další možné reakce jsou shrnuty v následujícím obr. 7a, který obsahuje navíc i některé disproporcionační reakce. Úloha všech těchto částic je trvale studována laboratorně na modelových směsích s různými organickými látkami a spektroskopicky v reálných podmínkách různých vrstev atmosféry.

V chemii

(též geochemii) ovzduší se označují vysoce reaktivní fragmenty molekul, které vznikají fotolyzou a též ozonolyzou látek přítomných v atmosféře ve stopových koncentracích jako radikály. Vedle těchto látek jsou však přítomny v ovzduší částice s nespárovanými elektrony, které nejsou příliš reaktivní, jako např. NO., NO2. nebo O2.. V teoretické chemii je pojem radikál defonován jako částice s jedním nespárovaným valenčním elektronem, které v našem textu označujeme /./ a dirádikály jako částice s dvěma volnými valenčními elektrony, které označujeme /:/, nezávisle k reaktivitě těchto částic k jejich okolí. Výhodou tohoto značení je možnost si představit reakce radiál-radikál a radikál-molekula. V této souvislosti není fotoaktviní kyslíkový atom O*, který vzniká fotolýzou ozonu radikálem, naproti tomu oxidy dusíku NO. a NO2. jsou radikály, stejně tak molekula kyslíku O2: a atomární kyslík O: jsou diradikály.

...

Ve spektrální oblasti vlnových délek 200 až 1200 nm vstupuje do zemské atmosféry přibližně 1.1018 až 5.1018 fotonů, z nich kčást se účastní na fotochemických reakcích, např. fotolýze ozonu, oxidu dusičitého, aldehydů a dalších látek.

a) Při fotolýze oxidu dusičitého vzniká atomární kyslík, který reaguje s O2 za vzniku ozonu:

NO2. + h /ní/ ( 400 nm) --- NO. O:
O: + O2: ------ O3
M

b) Při fotolýze ozonu vznikají fotoaktivované atomy kyslíku O*, které reagují následně s vodou za vzniku dvou OH-radikálů. Pokud takový fotoaktivovaný atom kyslíku O* se setká s inertní molekulou nebo částicí M, ztratí svou energii a není schopen reagovat s vodou za vzniku OH-radikálů:

O3 + h/ní/ ( 310 nm) --- O2* + O*
O* + H2O --- 2 OH.
O* --- O
M

c) Při fotolýze formaldehydu vznikají zčásti atomy vodíku a formylové radikály. Tyto radiály reagují velmi rychle s kyslíkem za vzniku HO2-radikálů. V přítomnosti NO. reagují dále HO2-radikály za vzniku OH. a NO2.:

HCHO + h/ní/ ( 330 nm) --- H. + HCO.
H. + O2 --- HO2
M
HCO. + O2 --- HO2. + CO
HO2. + NO. --- OH. + NO2.

V rovnici značí J fotolytickou konstantu pro interval vlnových délek , kterou je možno též považovat za rychlostní konstantu pro reakci prvého řádu, její rozměr je /t-1/. J závisí na intenzitě světelného záření pod hraniční vlnovou délkou v intervalu vlnových délek záření, kterým je ozařována směs vzduchu a látky /X/ ve stopové koncentraci. Dále závisí J na absorpčním koeficientu nebo také absorpčním průžezu pro světlo, kterým je ozařována výše defonovaná směs. Výtěžek popisované fotochemické reakce závisí na tom, jaká část molekuly látky /X/, které absorbovaly energii fotonů v intervalu vlnových délek se skutečně rozštěpí na příslušné částice (radikály a jiné částice).

Primární fotochemické reakce

Za primární fotochemickou reakci považujeme vznik jednoho nebo více radikálů (nebo jiných reaktivních částic) z atomu nebo molekuly, jestliže reakce porběhne po absorpci fotonu. Štěpení molekuly po absorpci světla nazýváme fotlýzu nebo fotodissociaci. Rychlost fotochemické reakce závisí na intenzitě a vlnové délce světla, dále pak na koncentraci absorbující molekuly a jejím absorpčním koeficientu.

Rovnice:

X + h/ní/ --- Y + Z, J foto

popisuje obecnou primární fotochemickou reakci, ve které disociací X vzniká Y a Z, h/ní/ je světelné kvantum záření o frekvenci ní, h je Planckova konstanta. Frekvenci ní absorbovaného záření můžeme též vyjádřit pomocí rychlosti světla v podobě ní = c/ . Energie fotonů nepřímo závisí na vlnové délce . Jeden mol fotonů (=1 Einstein) má při vlnové délce záření = 300 nm molární energie asi 400 kJ. Energie fotonu musí se nejméně rovnat vazebné energii molekuly, která se štěpí při fotolýze.
Rychlost fotolytické reakce látky /X/ přítomné v atmosféře ve stopové koncentraci

dc /X/
- _______ = J . c/X/ ( c = koncentrace látky X)
dt

obsah latek v ovzdusi

Látka Objemová koncentrace v /ppb/ (parts per
bilion = 10-9)


O3 30 - 50
Uhlovodíky 10 - 100 ppb C (uhlovodíky bez methanu,
vztaženo na počet atomů C)
NOx(NO a NO2) 0.01 - 5
SO2 0.1 - 2


Látka Objemová koncentrace v /ppt/ (parts per
trilion = 10-12)

CS2 30
COS 500
CCl4 100 - 200
CF2Cl2 230 - 300 (freon F 12)
CFCl3 160 (freon F 11)
CH3S CH3 20 - 150
SF6 0.5


Volné radi-
kály Objemová koncentrace v /ppt/ nebo počet
částic/objem

OH. asi 0.04 nebo 1012radikálů.m-3
HO2. asi 4 nebo 1014radikálů.m-3


Aerosoly Hmotnostní koncentrace v /ug.m-3/


sírany,
amonné soli, každá látka jednotlivě 20-50 ug.m-3
dusičnany
chloridy

Přibližné parametry fotichemického reaktoru:

Objem mezi 5 až 8.7.1018 m3 a u zemského povrchu průměrná teplota asi 15oC (288 K). Vzduch v reaktoru má hmotnost asi 3.1018 kg, celková zemská atmosféra má hmotnost asi 5.1018 kg. Stáří reaktoru asi 4.6 miliardy let, ale teprve asi před 2 miliardami let se objevilo v reaktoru prvé množství kyslíku a asi před 500 miliony let bylo dosaženo současné koncentrace, která se prakticky nezměnila. Slunce působí jako zdroj záření (fotolytická lampa) s výkonem asi 3.7.1023kW. Protože ozonová vrstva odfiltruje část na Zemi dopadajícího záření, vstupuje do atmosféry záření o příkonu energie 1.6.1018kWha-1 (kde a-1 je zemský povrch), na vlastní zemský povrch pak dopadá záření celkové energie 8.1017kWha-1. Absorbovaná část se spotřebuje k ohřevu zemského povrchu, uskutečňování koloběhu vody a pod. Jen asi 0.2 % poslední položky se spotřebuje na fotochemické reakce na povrchu, zejména fotosyntézu v rostlinách. Jako důsledek vysokého obsahu kyslíku v atmosféře a relativně nízkou teplotu probíhají více abiotické primární reakce než fotooxidační reakce. Proto také fotosyntéza vzhledem k uhlíku má redukční průběh.
Vlivem přítomnosti různých látek v atmosféře i v lokalitách vzdálených velkým lidským sídlištím (viz tabulka 7a), můžeme se setkat v troposféře s průběhem značného počtu různých chemických reakcí.

Troposféra jako chemický reaktor

Troposféra jako část zemské atmosféry se odlišuje od vyšších vrstev atmosféry teplotní inverzí. Nad troposférou se nachází ve stratosféře ozonosféra, která působí jako filtr slunečního záření krátkých vlnových délek. Pásmo teplotní inverze působí jako uzávěr (víko), který brání látkové výměně mezi troposférou a vyššími vrstvami atmosféry. Je možno proto považovat troposféru za fotochemický reaktor, který je ozařován slunečními paprsky o vlnové délce 300 nm a které umožnují realizaci různých fotochemických reakcí. Slunečním světlem vyhřívaný reaktor konečně teplo opět vyzařuje. Do reaktoru různé látky ze zemského povrchu vstupují (emise) a po určité době opět vystupují buď v původní nebo chemicky pozměněné, např. oxidované podobě. Nepatrná část tohoto látkového toku prochází až stratosférou.

Nejnižší vrstva

obsahuje značné množství oxidu uhličitého, který vzniká biologickými procesy a spalováním.
Teplota atmosféry v troposféře s výškou klesá, přibližně o 0.8 až 1oC na 100 m. Ve stratosféře nastává od výšky přibližně 30 km pozvolný vzestup teploty. Vzrůst teploty pokračuje i v ionosféře a kolem 300 km dosahuje až 600 K. Zvyšování teploty ve vyšších vrstvách je způsobeno absorpcí ultrafialové části spektra slunečního záření. V ozonosféře je teplotní maximum, až po výšku 100 km teplota opět klesá, dosahuje asi 200 K (- 70 až 80oC). Spodní vrstvy atmosféry pohlcují sluneční záření poměrně málo, navíc ultrafialová složka je již pohlcena vyššími vrstvami. Spodní vrstvy se prohřívají od zemského povrchu konvekcí. V důsledku vyšší teploty povrchu Země v oblastech tropů, sahá zde vliv ohřátého vzduchu stoupajícího od povrchu Země vzhůru, až do výšky asi 17 km, kdežto v okolí pólů jen asi do výšky 9 km.
Vzduch ohřátý při povrchu Země odnáší do výšek vodní páry, které se tam srážejí a tvoří oblačnost. Vodní páry se v ovzduší dostávají až do výšek, do kterých zasahují konvektivní proudy ohřátého vzduchu.Jak již bylo vysvětleno, dnešní složení zemské atmosféry není původní a měnilo se v čase vývoje Země. Potvrzuje to též skutečnost, že nejhojnějšími prvky ve vesmíru jsou vodík a helium. Molekulární kyslík sice mohl postupně vznikat fotolýzou vody ultrafialovým zářením, avšak proces se zastavil vznikem ozonosféry, takže relatiní množství O2 by nepřekročilo 1 % obj. Dnešních asi 20 % kyslíku v atmosféře je výsledkem fotosyntézy v živých organismech, zejména v rostlinách. Bylo vypočteno, že dnešní vegetace na zemském povrchu by byla schopna vytvořit současné nožství kyslíku za asi 2000 let.

Nad ionosférou,

tj. od 600 km výše je exosféra, která má nejnižší hustotu v celé atmosféře, je ionizovaná a rychlosti molekul plynů a jiných částic jsou tam tak velké, že částice odlétají do kosmického prostoru. Exosféra přechází plynule přímo do meziplanetárnícho prostoru.

V exosféře je možno pozorovat svit polárních září. Nejvyšší oblasti exosféry mají větší koncentraci vodíku, Jinak je složení atmosféry ve všech vrstvách celkem stejné s vyjímkou výskytu vodních par, které jsou přítomny pouze v troposféře a částečně ve stratosféře.
Průměrné složení atmosféry je následující:

Plyn N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr + Xe
= obj. 78.09 29.95 0.932 0.030 0.0018 0.0005 stopy

Fyzikální vlastnosti zemské atmosféry

Atmosféru Země lze rozdělit na několik vrstev, které se nacházejí postupně nad sebou, každá z nich má sjvé chrakteristické vlastnosti. Nejnižší vrstvou je troposféra, sahající přibližně do výše 11 km. Odehrávají se v ní složité děje změn počasí a probíhá v ní velký počet zajímavých chemických reakcí (viz kap. 7.2). Nad touto vrstvou, mezi 11 až 60 km je stratosféra, její součástí, přibližně mezi 20 až 40 km je ozonosféra. Od výšky 60 km do 600 km se nachází ionosféra, pro kterou jsou charakteristické vrstvy s různou koncentrací volných elektronů. V některých publikacích jsou vrstvy mezi 50 až 80 km výšky nazvaná mezosférou a mezi 80 až 500 km výšky thermosférou.

Před asi 500 miliony

let vznikají rostlinné organismy, náročnější na míst, světlo a živiny v pobřežních zónách i souších. Vlivem zvýšené fotosyntézy dochází ke vzrůstu obsahu kyslíku v atmosféře. Současné množství volného kyslíku v atmosféře činí asi 1.3.1018 kg, který je obsažen převážně v zemském ovzduší, zčásti rozpuštěn ve vodách moří a oceánů. Značné množství kyslíku (asi 6.1019 kg) je chemicky vázáno v zemské kůře, zejména jako oxidy kovů, sírany, křemičitany, uhličitany a též jako součást vody. Procesy létkové výměny mezi atmosférou, litosférou a biosférou mají zásluhu na tom, že atmosférický obsah kyslíku zůstává praktický konstantní, přestoře registrujeme nárůst nešetrných antropogenních aktivit.

Procesy a děje, které chemicky vážou kyslík v mořské vodě měly jen malý význam. V tomto období z chemického pohledu dochází k ústupu redukční atmosféry a její náhradě oxidační atmosférou obsahující kyslík.
V tomto období fotolýzou atmosférického kyslíku vzniká ozón a ozonová vrstva, která začíná chránit zemský povrch před UV-zářením s nejvyšší energií a umožňuje tak rozvoj a další vznik života na Zemi.