Rozpustnost látek, součin rozpustnosti

Přírodní roztoky jsou obvykle velmi zředěné. KOncentrace roztoků se většinou vyjadřuje počtem molů rozpuštěné látky na jeden krychlový decimetr roztoku - molární koncentrace.
Do určité míry je rozpustná každá látka. Proto i každý minnerál se alespoň částečně rozpouští.Rozpouští se tak dlouho, až se mezi roztokem a tímto minerálem ustaví chemická rovnováha. Rovnovážné množství rozpuštného minerálu nazýváme rozpustnost S. Rozpustnost minerálů kolísá od dobře rozpustných (halit S=6,2 mol.l-1) až po velmi špatně rozpustné (baryt S=9,5.10-6 mol.l-1).

Tento vztah říká, že součin koncentrací produktů dělený součinem koncentrací výchozích látek je konstantní.
Jak již ale bylo uvedeno, látky spolu reagují pouze svojí aktivní hmotou. Proto v posledním vztahu musíme koncentrace látek nahradit aktivitami. Zákon o působení aktivní hmoty pak bude mít tvar

k1 aYy . aZz
Ka = = .
k aAa . aBb

a rychlost reakce zprava doleva vztahem

v2 = k2 . cYy . cZz,

kde cA,...,cZ jsou koncentrace jednotlivých látek a k1, k2 jsou rychlostní konstanty.
V rovnováze platí v1 = v2 , tedy po dosazení a úpravě získáme vztah

k1 cYy . cZz
Kc = = .
k2 cAa . cBb

Předpoklad

ustálení chemické rovnováhy (zákon o působení aktivní hmoty)

Základním předpokladem pro ustálení chemické rovnováhy je zvratnost reakce. Výchozí látky tedy reagují za vzniku produktů a současně musí probíhat děj opačný - produkty reagují za vzniku výchozích látek. V případě, že rychlost obou reakcí je stejná, je v systému dosaženo stavu označovaného pojmeme chemická rovnováha.
Tuto představu vyjádřili Guldberg a Waage v podobě zákona o působení aktivní hmoty.
V reakci vyjádřené rovnicí

aA + bB > yY + zZ

můžeme rychlost reakce zleva doprava vyjádřit vztahem

v1 = k1 . cAa . cBb

Geochemická rovnováha

Velmi důležitým pojmeme při studiu geochemických systémů je chemická rovnováha. Každý přírodní systém se snaží dosáhnout chemicky rovnovážného stavu. Látky v systému reagují tak, aby bylo dosaženo hodnoty rovnovážné konstanty.
U některých systémů může dojít k situaci, že reakce vedoucí k ustavení rovnovážného stavu probíhají velmi dlouho a po dobu delší než je doba existence systému. V takovém systému potom nemusí být chemické rovnováhy dosaženo.
Většina geochemických systémů však má velmi dlouhé trvání a proto v nich bývá rovnováhy dosaženo.

V uvedeném vztahu je vi koeficient fugacity a Pi parciální
tlak dané plynné látky.
Koeficient fugacity má hodnotu přibližně jedna pouze pro nízké tlaky (asi do 0,4 MPa). Pro vyšší tlaky se musí použít experimentálně zjištěných hodnot.
V podstatě je možno říci, že aktivita a fugacita znamenají účinné koncentrace roztoků látek či účinné tlaky plynů.
Pro pevné látky a kapaliny je aktivita ai definována součinem molárního zlomku xi a aktivitního koeficientu i

ai = i . xi .

Aktivitní koeficient pro čisté látky má hodnotu 1, tedy čisté minerály a také např čistá voda mají aktivitu jednotkovou.

Aktivita i-té složky je dána součinem koncentrace látky ci a aktivitního koeficientu µi podle vztahu

ai = ci . µi

Aktivitní koeficient nabývá hodnot od 0 do 1, přičemž hodnoty 1 dosahuje pouze u velmi zředěných roztoků. Pro koncentrované roztoky se musí vypočítat.
Pro fugacitu platí obdobný vztah

fi = vi . Pi.

Aktivita a fugacita

Mezi částicemi látek rozpuštěných v roztocích a částicemi plynů působí síly, které způsobují, že se veškeré množství těchto látek neúčastní reakcí a dalších procesů probíhajících v geochemickém systému. Látky se rekcí a procesů účstní pouze tzv. aktivní hmotou.
Při práci a výpočtech s roztoky a plyny potom nelze používat koncentraci a tlak, ale místo těchto veličin je třeba zavést veličiny nové. Tyto nové veličiny jsou :
aktivita ai nahrazující koncentraci roztoků a fugacita fi nahrazující tlak u plynů.

Chemický potenciál má obdobně důležitou funkci jako T a p.Rozdíl chemických potenciálů je obecně považován za příčinu chemických reakcí v geochemickém systému nebo snahy látek difundovat z jedné fáze do druhé. Stejně jako T a p je i chemický potenciál intenzivní vlastností systému.

Chemický potenciál

Všechny dosud uvedené vztahy platí pouze pro uzavřené geochemické systémy. Jiná situace však nastane, pokud sledovaný systém bude otevřený, tzn. bude docházet k výměně látek s okolím nebo k látkovým změnám v systému. V takovém případě musíme zavést novou veličinu určující složení a rozměr soustavy.
Veličinou, která usnadňuje rozbor otevřených systémů, je chemický potenciál ui.
Chemický potenciál je definován vztahem

ui = ( Gi/ ni)T,p,n .

dG 0.

Tzn., že pokud systém spěje do rovnováhy, G klesá, za rovnováhy je minimální a v rovnováze se Gibbsova energie nemění.
Obdobně pro izotermicko-izochorický proces platí, že je možný pokud

dA 0.

Helmholtzova energie je v rovnováze také minimální a nemění se.
Z toho, co bylo právě uvedeno vyplývá, že tyto funkce je možno také použít pro posouzení rovnováhy v geochemických systémech. Platí, že systém je v rovnováze, jestliže platí dG = 0. POkud zzměna Gibbsovy energie není nulová, systém v rovnováze není.
Jestliže ve zkoumaném systému probíhá chemický děj popsaný rovnicí
aA + bB > cC + dD,

pak probíhá zleva doprava, jesliže dG < 0. Pokud dG > 0, potom daný děj probíhá zprava doleva.

Tak jako u vnitřní energie a entalpie, nejsou známy absolutní hodnoty ani u těchto funkcí, pracuje se jen se změnami dG a dA. V geochemii se používá ve většině případů energie Gibbsova.
Pro izotermicko-izobarické procesy platí, že jsou uskutečnitelné, jestliže platí

Gibbsova a Helmholtzova energie

Entropii můžeme použít pro předpověď pravděpodobnosti průběhu jistého izotermického děje. Většina procesů však neprobíhá jen při stálé teplotě (izotermicky), ale také při stálém tlaku ( izobaricky) či stálém objemu (izochoricky). pro takové případy byly zavedeny další funkce - Gibbsova energie G pro izotermicko-izobarické procesy a Helmholtzova energie H pro izotermicko-izochorické procesy. Pro ně platí náásledující vztahy :
dG = dH - TdS
dA = dU - TdS

dS = dQrev/T,

v němž dQrev je množství tepla vyměněné systémem a okolím při nekonečně malých změnách.
Entropie je mírou neuspořádanosti soustavy. Čím má soustava pravidelnější uspořádání, tím nižší má entropii. Například krystalické látky při absolutní nule mají dokonalé uspořádání a S = 0. Kapaliny a plyny mají entropii vyšší.
Samovolné děje vedou ke zvýšení neuspořádanosti soustavy a tím také ke zvýšení entropie S. Děj tedy bude probíhat samovolně, jestliže dojde ke zvýšení entropie, tedy změna entropie dS > 0.
Změny entropie můžeme využít také k posouzení toho, zda je daný izotermický proces vůbec možný. Aby určitý děj v geochemickém systému vůbec probíhal, musí platit

dS > dQ/T

2. věta termodynamiky

Na základě první věty termodynamiky nelze určit, jakým směrem bude daný děj probíhat, zda bude probíhat samovolně, zda půjde o proces reverzibilní či ireverzibilní.
Jak již bylo uvedeno dříve, většina procesů probíhajících v geochemických systémech jsou procesy ireverzibilní. Všechny samovolné procesy v přírodě probíhají pouze jedním směrem.
Pro posouzení samovolnosti dějů použijeme další termodynamickou funkci - entropii S. Ta je definována vztahem

Exotermický proces

je zase takový, při kterém se teplo spotřebovává.
Příkladem může být redukce CO2 vodíkem, při níž je
změna entalpie 3,9.109 J.mol-1.
Změna entalpie při určitém procesu se dá vypočítat z hodnot slučovacích tepel jednotlivých látek, účastnících se daného procesu, jejichž hodnoty jsou uvedeny v tabulkách.Prvkům ve standartním stavu náleží nulová hodnota entalpie.

a za konstantního tlaku je změna entalpie dána

dH = dU + pdV

Hodnoty změn vnitřní energie a entalpie mají význam pro posouzení endotermického či exotermického průběhu procesů probíhajících v geochemických systémech.
Endotermický proces je takový děj, při kterém dochází k uvolňování tepla na úkor vnitřní energie či entalpie - podle podmínek průběhu procesu.
Příkladem endotermického procesu je vznik sfaleritu (ZnS) z vodného roztoku Zn2+ syceného sulfanem H2S při 25oC, kdy je změna entalpie -2,9.104 J.mol-1.

věta termodynamiky

dU = dQ + dW
Změna vnitřní energie dU je součtem tepla dQ, které bylo systému dodáno a práce dW vykonané na systému.

Každá látka nebo soustava má určitý obsah energie U - vnitřní energie, která může mít různou povahu - např. energie pohybu atomů, molekul a podobně. Je funkcí stavu soustavy a určena stavovými veličinami, hlavně teplotou, tlakem a objemem. Absolutní hodnotu vnitřní energie nelze určit, můžeme určit její změny dU při přechodu systému z jednoho stavu do druhého.
Vedle vnitřní energie se zavádí také druhá stavová funkce - entalpie H. Tato funkce je vhodná pro výpočet energetických změn systému za stálého tlaku (U za stálého objemu). Obdobně jako u vnitřní energie počítáme pouze se změnami entalpie H při přechodu systému mezi dvěma různými stavy.
Entalpie je definována vztahem

H = U + pV

Všechny procesy v geochemických systémech, které způsobují změny termodynamických veličin, se označují jako termodynamické dějě či procesy. Podle podmínek, za jakých tyto děje probíhají, je můžeme rozdělit na procesy
- izotermické, probíhající za konstantního teploty
- izobarické, které probíhají za konstantního tlaku
- izochorické, probíhající za konstantního objemu a
- adiabatické, což jsou dějě při kterých systém nepřijímá ani neodevzdává teplo.

Základní terminologie

Geochemický systém definujeme z hlediska termodynamiky jako skupinu látek vzájemně na sebe působících, oddělených od okolí.
Stav každého systému lze charakterizovat termodynamickými veličinami, ze kterých můžeme vybrat 5 základních proměnných:
- teplota T (intenzivní vlastnost systému)
- entropie S (ext.)
- tlak p (int.)
- objem V (ext.)
- látkové množství n (ext.)

a základní stavové funkce :
- vnitřní energie U (ext.)
- entalpie H (ext.)
- Helmholtzova energie (ext.)
- Gibbsova energi (ext.)

Termodynamika geochemických procesů

Geochemické dějě a procesy jsou doprovázeny určitými energetickými změnami. V průběhu těchto dějů dochází k uvolňování nebo spotřebovávání tepla (např. při krystalizaci, přeměně krystalových modifikací apod.).
Studiem energetických změn při chemických a fyzikálních procesech , přeměnami různých druhů energie se zabývá termodynamka. Změnami energie během chemických procesů se zabývá chemická termodynamika. Na tu navazuje termodynamika geochemická, která je nejpropracovanější oblastí geologické termodynamiky.

2. atomové krystaly - jsou tvořeny atomy prvků vázaných navzájem kovalentními vazbami. Tyto vazby jsou velmi pevné, proto jsou tyto látky tvrdé, mají vysoký bod tání a varu. Jsou špatně rozpustné ve vodě a polárních rozpouštědlech. Typickými představiteli jsou diamant a sfalerit - ZnS.

3. molekulové krystaly - mřížka těchto krystalů je tvoořena definovanými molekulami, které jsou navzájem poutány jen slabými silami - van der Waalsovými silami nebo vodíkovými můstky. Takové látky nejsou příliš pevné, těkavé, s nízkým body táníí a varu. Zástupcem těchto látek je síra.

iontové krystaly

- jejich mřížka je tvořena částicemi s opačnými náboji - kationty a anionty. Mezi nimi působí síly elektrostatické povahy. Protože tyto síly jsou dosti veliké, jsou iontové krystaly tvrdé a stálé, mají vysoký bod tání a varu. Jsou dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech. Mezi látky tvořící tento typ krystalů patří halit NaCl, fluorit CaF2, rutil TiO2.

Struktura tuhých látek

V přírodě se prvky nacházejí především v tuhých látkách - minerálech. Jde o látky krystalické povahy, jejichž krystalové mřížky jsou tvořeny atomy, ionty a molekulami. Základní částice tvořící mřížku jsou navzájem poutány jistými silami. Povaha těchto sil určuje vlastnosti mřížky. Podle pvahy sil a částic tvořících krystaly rozlišujeme čtyři základní typy krystalů :

Skupenství geochemických látek

Geochemické látky existují ve třech skupenstvích - plynném, kapalném a tuhém. Rozdíly mezi jednotlivými typy jsou dány zejména vzdáleností částic tvořících danou látku (atomy, molekuly) a silami, které mezi částicemi působí.
V plynné, skupenství jsou mezi částicemi plynu velmi velké vzdálenosti a působí mezi nimi jen velmi slabé síly. Tyto síly můžeme dkonce považovat za zanedbatelné.
V kapalném skupenství se již projevuje vyýrazější působení sil mezi částicemi a také vzdálenosti mezi nimi jsou výrazně menší než u plynů.
V tuhých látkách již působí tak významné síly, že tuhé látky vytvářejí charakteristickou krystalovou strukturu. V ní jsou stavební částice umístěny v určitých ustálených polohách.