smog

Ovzduší troposférického reaktoru je obohacováno emisemi SO2, současně přítomné oxidy dusíku, částice těžkých ková (např. jemný popílek) a částice sazí působí jednotlivě nebo integrovaně jako katalyzátor. Mraky a mlha se tak stanou velmi kyselými, včetně veškorého následného působení na živou přírodu, včetně člověka, ale také na techniku, kde se podílí na atmosférické korozi. Pokud se mlha a mraky stanou velmi kyselými, pak v nepřítomnosti katalyzátorů, se snižující se hodnotou pH se snižuje reakční rychlost vzniku kyseliny sírové.

b) chemismus vzniku fotochemického smogu (typ Los-Angelex):
Město Los-Angeles je situováno v terénem uzavřené lokalitě, s intenzivním automobilovým provozem souvisejícími emisemi, včetně intenzivního slunečního záření. Vznikající smog dráždil oční sliznice, působil bolesti hlavy, škody na rostlinstvu a řadu nepříjemných souvisejících či následných jevů. Rozvoj průmyslu a automobilismu, včetně znečišťování ovzduší vytváří dnes atmosférické podmínky pro vznik tohoto druhu smogu i v jiných místech světa. Chemismus i mechanismus vzniku tohoto druhu smogu je velmi složitý, v troposféře jako chemickém reaktoru mohou probíhat následující reakce:

M
NO2. + O2: + světlo ----- NO. + O3
NO. + O3 ----- NO2. + O2:
_________________________________________
M
RH + OH. + O2: ----- RO2. + H2O
RO2. + NO. ----- RO. + NO2.
RO. + O2: ----- HO2. + R,CHO
HO2. + NO. ----- OH. + NO2.
_________________________________________

M
NO2. + OH. ----- HNO3
HO2. + HO2. ----- H2O2 + O2:
RO2. + NO2. ----- RO2NO2
-----
např.
_____

CH3COO2. + NO2. ----- CH3COO2NO2
-----

kde R jsou uhlovodíkové zbytky. Charakteristickými emisemi výfukových plynů automobilů jsou CO, CO2, NO a tzv. "reaktivní uhlovodíky", jako jsou alkany, aromaty a nízkomolekulární alkeny. Jen v našem případě jsou mezi uhlovodíky zařazeny též jejich kyslíkaté deriváty a nakonce všechny prchavé organické látky s výjimkou methanu.

Vznik kyseliny dusičné:

M
NO2. + OH. ----- HNO3

Reakce radikálů OH. s radikály NO2. probíhá přibližně desetkrát rychleji jako reakce OH-radikálů s molekulami SO2. Proto též se rozptyluje kyselina sírová a následně vznikající sírany v podstatně větším prostoru než vznikající kyseliny dusičná a dusičnany. Kyselina sírová atakuje okamžitě další vodu a vytváří aerosol, zatímco kyselina dusičná se velmi rychle rozpouští v mracích a vodních kapkách. Neutralizace obou kyselin probíhá částečně již v atmosféře reakcí s amoniakem za vzniku příslušných síranů a dusičnanů.

V přítomnosti NO.

vznikají (regenerují se) OH-radikály boční reakcí. V nepřítomnosti NO. disproporcionují HO2-radikály na H2O2 a O2:. Popsaným mechanismem může probíhat oxidace CO i několik měsíců, až zreaguje polovina oxidu uhelnatého.
Rovněž oxidace CH4 probíhá pomocí OH-radikálů, v této souvislosti se při oxidaci CO mění OH-radikály na HO2-radikály, které pak v přítomnosti NO. následnou řetězovou reakcí regenerují OH-radikály:

CH4 + OH. ----- CH3. + H2O
CH3 + O2: ----- CH3O2.
M
CH3O2 + NO. ----- CH3O. + NO2.
CH3O. + O2: ----- HCHO + HO2.
HCHO + OH. ----- CHO. + H2O
CHO. + O2: ----- CO + HO2.
CO + OH. ----- CO2 + H.
H. + O2: ----- HO2.
M
3HO2. + 3NO. ----- 3 OH. + 3NO2
____________________________________________
CH4 + 4O2: + 4NO. ----- CO2 + 2H2O + 4NO2.

Popsané primární fotochemické reakce

jsou řídícími ději, uplanujícími se při oxidaci řady stopových látek v atmosféře, zejména reakce s radikály OH., v některých případech též s HO2. a ozonem. NO2. reaguje s ozonem na NO3., přičemž obě tyto částice se podílejí na oxidaci stopových organických látek v noci. Ve dne se totiž dusičnanový radikál velmi rychle rozkládá. Navíc s ozonem, nebo následnou reakcí HO2. s NO.
Přes značný význam v přechozím textu popsaných tří primárních fotochemických reakcí nazýváme O3, OH., HO2., NO2., NO3. a jiné částice fotooxidanty. Všechny mají mimořádný význam při všech oxidačních dějích v atmosféře, které by v jejich nepřítomnosti za poměrně nízkých teplot i v obrovském přebytku okolního kyslíku probíhaly mnohem pomaleji. Tyto i další možné reakce jsou shrnuty v následujícím obr. 7a, který obsahuje navíc i některé disproporcionační reakce. Úloha všech těchto částic je trvale studována laboratorně na modelových směsích s různými organickými látkami a spektroskopicky v reálných podmínkách různých vrstev atmosféry.

...

Ve spektrální oblasti vlnových délek 200 až 1200 nm vstupuje do zemské atmosféry přibližně 1.1018 až 5.1018 fotonů, z nich kčást se účastní na fotochemických reakcích, např. fotolýze ozonu, oxidu dusičitého, aldehydů a dalších látek.

a) Při fotolýze oxidu dusičitého vzniká atomární kyslík, který reaguje s O2 za vzniku ozonu:

NO2. + h /ní/ ( 400 nm) --- NO. O:
O: + O2: ------ O3
M

b) Při fotolýze ozonu vznikají fotoaktivované atomy kyslíku O*, které reagují následně s vodou za vzniku dvou OH-radikálů. Pokud takový fotoaktivovaný atom kyslíku O* se setká s inertní molekulou nebo částicí M, ztratí svou energii a není schopen reagovat s vodou za vzniku OH-radikálů:

O3 + h/ní/ ( 310 nm) --- O2* + O*
O* + H2O --- 2 OH.
O* --- O
M

c) Při fotolýze formaldehydu vznikají zčásti atomy vodíku a formylové radikály. Tyto radiály reagují velmi rychle s kyslíkem za vzniku HO2-radikálů. V přítomnosti NO. reagují dále HO2-radikály za vzniku OH. a NO2.:

HCHO + h/ní/ ( 330 nm) --- H. + HCO.
H. + O2 --- HO2
M
HCO. + O2 --- HO2. + CO
HO2. + NO. --- OH. + NO2.

obsah latek v ovzdusi

Látka Objemová koncentrace v /ppb/ (parts per
bilion = 10-9)


O3 30 - 50
Uhlovodíky 10 - 100 ppb C (uhlovodíky bez methanu,
vztaženo na počet atomů C)
NOx(NO a NO2) 0.01 - 5
SO2 0.1 - 2


Látka Objemová koncentrace v /ppt/ (parts per
trilion = 10-12)

CS2 30
COS 500
CCl4 100 - 200
CF2Cl2 230 - 300 (freon F 12)
CFCl3 160 (freon F 11)
CH3S CH3 20 - 150
SF6 0.5


Volné radi-
kály Objemová koncentrace v /ppt/ nebo počet
částic/objem

OH. asi 0.04 nebo 1012radikálů.m-3
HO2. asi 4 nebo 1014radikálů.m-3


Aerosoly Hmotnostní koncentrace v /ug.m-3/


sírany,
amonné soli, každá látka jednotlivě 20-50 ug.m-3
dusičnany
chloridy

Přibližné parametry fotichemického reaktoru:

Objem mezi 5 až 8.7.1018 m3 a u zemského povrchu průměrná teplota asi 15oC (288 K). Vzduch v reaktoru má hmotnost asi 3.1018 kg, celková zemská atmosféra má hmotnost asi 5.1018 kg. Stáří reaktoru asi 4.6 miliardy let, ale teprve asi před 2 miliardami let se objevilo v reaktoru prvé množství kyslíku a asi před 500 miliony let bylo dosaženo současné koncentrace, která se prakticky nezměnila. Slunce působí jako zdroj záření (fotolytická lampa) s výkonem asi 3.7.1023kW. Protože ozonová vrstva odfiltruje část na Zemi dopadajícího záření, vstupuje do atmosféry záření o příkonu energie 1.6.1018kWha-1 (kde a-1 je zemský povrch), na vlastní zemský povrch pak dopadá záření celkové energie 8.1017kWha-1. Absorbovaná část se spotřebuje k ohřevu zemského povrchu, uskutečňování koloběhu vody a pod. Jen asi 0.2 % poslední položky se spotřebuje na fotochemické reakce na povrchu, zejména fotosyntézu v rostlinách. Jako důsledek vysokého obsahu kyslíku v atmosféře a relativně nízkou teplotu probíhají více abiotické primární reakce než fotooxidační reakce. Proto také fotosyntéza vzhledem k uhlíku má redukční průběh.
Vlivem přítomnosti různých látek v atmosféře i v lokalitách vzdálených velkým lidským sídlištím (viz tabulka 7a), můžeme se setkat v troposféře s průběhem značného počtu různých chemických reakcí.

Troposféra jako chemický reaktor

Troposféra jako část zemské atmosféry se odlišuje od vyšších vrstev atmosféry teplotní inverzí. Nad troposférou se nachází ve stratosféře ozonosféra, která působí jako filtr slunečního záření krátkých vlnových délek. Pásmo teplotní inverze působí jako uzávěr (víko), který brání látkové výměně mezi troposférou a vyššími vrstvami atmosféry. Je možno proto považovat troposféru za fotochemický reaktor, který je ozařován slunečními paprsky o vlnové délce 300 nm a které umožnují realizaci různých fotochemických reakcí. Slunečním světlem vyhřívaný reaktor konečně teplo opět vyzařuje. Do reaktoru různé látky ze zemského povrchu vstupují (emise) a po určité době opět vystupují buď v původní nebo chemicky pozměněné, např. oxidované podobě. Nepatrná část tohoto látkového toku prochází až stratosférou.

Nejnižší vrstva

obsahuje značné množství oxidu uhličitého, který vzniká biologickými procesy a spalováním.
Teplota atmosféry v troposféře s výškou klesá, přibližně o 0.8 až 1oC na 100 m. Ve stratosféře nastává od výšky přibližně 30 km pozvolný vzestup teploty. Vzrůst teploty pokračuje i v ionosféře a kolem 300 km dosahuje až 600 K. Zvyšování teploty ve vyšších vrstvách je způsobeno absorpcí ultrafialové části spektra slunečního záření. V ozonosféře je teplotní maximum, až po výšku 100 km teplota opět klesá, dosahuje asi 200 K (- 70 až 80oC). Spodní vrstvy atmosféry pohlcují sluneční záření poměrně málo, navíc ultrafialová složka je již pohlcena vyššími vrstvami. Spodní vrstvy se prohřívají od zemského povrchu konvekcí. V důsledku vyšší teploty povrchu Země v oblastech tropů, sahá zde vliv ohřátého vzduchu stoupajícího od povrchu Země vzhůru, až do výšky asi 17 km, kdežto v okolí pólů jen asi do výšky 9 km.
Vzduch ohřátý při povrchu Země odnáší do výšek vodní páry, které se tam srážejí a tvoří oblačnost. Vodní páry se v ovzduší dostávají až do výšek, do kterých zasahují konvektivní proudy ohřátého vzduchu.Jak již bylo vysvětleno, dnešní složení zemské atmosféry není původní a měnilo se v čase vývoje Země. Potvrzuje to též skutečnost, že nejhojnějšími prvky ve vesmíru jsou vodík a helium. Molekulární kyslík sice mohl postupně vznikat fotolýzou vody ultrafialovým zářením, avšak proces se zastavil vznikem ozonosféry, takže relatiní množství O2 by nepřekročilo 1 % obj. Dnešních asi 20 % kyslíku v atmosféře je výsledkem fotosyntézy v živých organismech, zejména v rostlinách. Bylo vypočteno, že dnešní vegetace na zemském povrchu by byla schopna vytvořit současné nožství kyslíku za asi 2000 let.

Nad ionosférou,

tj. od 600 km výše je exosféra, která má nejnižší hustotu v celé atmosféře, je ionizovaná a rychlosti molekul plynů a jiných částic jsou tam tak velké, že částice odlétají do kosmického prostoru. Exosféra přechází plynule přímo do meziplanetárnícho prostoru.

V exosféře je možno pozorovat svit polárních září. Nejvyšší oblasti exosféry mají větší koncentraci vodíku, Jinak je složení atmosféry ve všech vrstvách celkem stejné s vyjímkou výskytu vodních par, které jsou přítomny pouze v troposféře a částečně ve stratosféře.
Průměrné složení atmosféry je následující:

Plyn N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr + Xe
= obj. 78.09 29.95 0.932 0.030 0.0018 0.0005 stopy

Fyzikální vlastnosti zemské atmosféry

Atmosféru Země lze rozdělit na několik vrstev, které se nacházejí postupně nad sebou, každá z nich má sjvé chrakteristické vlastnosti. Nejnižší vrstvou je troposféra, sahající přibližně do výše 11 km. Odehrávají se v ní složité děje změn počasí a probíhá v ní velký počet zajímavých chemických reakcí (viz kap. 7.2). Nad touto vrstvou, mezi 11 až 60 km je stratosféra, její součástí, přibližně mezi 20 až 40 km je ozonosféra. Od výšky 60 km do 600 km se nachází ionosféra, pro kterou jsou charakteristické vrstvy s různou koncentrací volných elektronů. V některých publikacích jsou vrstvy mezi 50 až 80 km výšky nazvaná mezosférou a mezi 80 až 500 km výšky thermosférou.

Složení ovzduší Země

se pak postupně měnilo v závislosti na průběhu geologických a bilologických dějů, až k současnému stavu. Před asi 4 miliardami let dochází ke vzniku prvých forem života. CO2 se ve značné míře rozdpouštěl ve vodách oceánů, které obsahovaly ionty kovů, vedle Na+ zejména Ca2+ a Fe2+, které se do vody dostávaly při zvětrávání hornin. Ca2+ ionty se srážely s rozpuštěným CO2 jako uhličitan vápenatý, který vytvářel na mořském dnu usazeniny. Během evolučního vývoje vznikly nejprve ve vodě prvé formy života, které začaly spotřebovávat v prostředí se vyskytující sloučeniny uhlíku, síry, dusíku, včetně kovovým iontů (Fe2+) v rámci své spotřeby energie. V čase před 3 a 4 miliardami let vstupují na vývojovou scénu bakterie, které mohly již spotřebovávat světelné záření při fotosyntéze za vzniku organických sloučenin. Zvlášť aktivně se projevovaly fotosynteticky aktivní organismy, které mohly spotřebovávat oxid uhličitý jako zdroj potravy. Kyslík uvolňující se při fotosyntetických reakcích v mořích oxidoval soli Fe+ na špatně rozpustné oxidy Fe3+, které spolu s dalšími anorganickými látkami a produkty rozkladu odumřelých organismů se usazovaly jako železem bohatý kal, jen malá část kyslíku vstupovala do atmosféry.
V dalším vývoji Země, před asi 1.8 miliardami let se převážná část v mořské vodě obsažených iontů Fe2+ spotřebovala a přebývající část kyslíku, proti předchozí etapě, začala se ve stále větší míře se hromadit v atmosféře.

Vznik a složení zemské atmosféry,

troposféra jako chemický reaktor

Na vzniku atmosféry měly rozhodující podíl tři tomu předcházející skutečnosti: - výměna látky s kosmickým prostorem,
- uvolňování se plynů z nitra Země,
- vznik částic atmosféry na souši, ve vodě a samotné atmosféře.

Na základě současného poznání lze předpokládat, že atmosféru zpočátku tvořila zejména vodní pára, oxid uhličitý a dusík. Ve stopových množstvích byly přítomny sloučeniny síry, halogenovodíky, vodík, oxid uhelnatý, methan, amoniak a vzácné plyny (z nich zejména argon). Atmosférický kyslík pokud byl vůbec přítomen, tak jen ve velmi nepatrných množstvích. Navíc vznikal fotolýzou vody, současně vznikající vodík unikal do kosmického prostoru.